Наномодифицированная керамічна маса.

Винахід відноситься до керамічної промисловості, переважно до виробництва стінових керамічних виробів, лицьової цегли, великоформатного керамічного каменю, фасадного або мостового клінкерної цегли. Технічним результатом винаходу є підвищення міцності і щільності, зниження водопоглинання виробів. Наномодифицированная керамічна маса, що включає легкоплавку глину, вогнетривку глину, перліт, доломітове борошно, суперпластифікатор СП-1 і вуглецеві нанотрубки, при наступному співвідношенні інгредієнтів (мас.%): глина легкоплавка ― 85-10; вогнетривка глина ― 10-80; перліт ― 2-5; доломітове борошно ― 3-5; суперпластифікатор СП-1 ― 0,5-2,0 (понад 100 мас.%); вуглецеві нанотрубки (ВНТ) ― 0,05-0,0005 (понад 100 мас.%). 5 з.п. ф-ли, 2 табл.

Винахід відноситься до керамічної промисловості, переважно до виробництва стінових керамічних виробів, лицьової цегли, великоформатного керамічного каменю, фасадного або мостового клінкерної цегли.

Відома керамічна маса, що включає такі компоненти, мас.% [Хізанішвілі Ш. Р. Перліт у виробництві низьковольтного электрофарфора. // Ж. «Скло і кераміка», 1967, №2. ― С. 31-32]:

Недоліком зазначеної маси є висока температура випалення, яка дорівнює 1300°С, а також наявність дефіцитного інгредієнта у вигляді каоліну і перліту. Родовища каоліну в основному перебувають за кордоном на Україні, а перліт також дуже рідко поширений на території РФ. Включення в склад каоліну сприятиме підвищенню енерговитрат на випалення вироби і, як результат, підвищить собівартість виробленої продукції. Використання у складі шихт привізного перліту підвищить транспортні витрати і також збільшить собівартість виробленої продукції.

Відома керамічна маса [Зайонц P. M. та ін Керамічні хімічно стійкі вироби. ― М., Стройиздат, 1966. ― С. 55], що включає, мас.%:

Недоліком зазначеної маси є вузький робочий інтервал випалу, що дорівнює 40-60°С, а також необхідність наявності в шихті як отощітеля великого обсягу в шихті шамоту. Шамот є штучно одержуваних шляхом випалу матеріалом. Він може бути вторинним продуктом переробки бракованого вогнетривкої цегли або спеціально готуватися шляхом дроблення обпаленої цегли, тобто собівартість його виготовлення приблизно дорівнює собівартості виробленого цегли.

Відома сировинна суміш, переважно для виготовлення високоміцних керамічних клінкерних виробів, що включає перліт, глину і доломіт при наступному співвідношенні компонентів, мас.%:

Перевагою прототипу є високі фізико-механічні характеристики продукту:

Недоліком є наявність дефіцитного перліту, який є в дуже незначних кількостях тільки в регіонах Росії з високою вулканічною активністю (Камчатка, Кавказ, Алтай і т. д.) Найбільш відомі запаси вулканічних шлаків ― Козельское (повністю вичерпані) і Паратунское родовище (Камчатський край). Якісні родовища перліту в Росії є тільки на Камчатці. Тому його використання в якості основної сировини для виробництва цегли в центральних регіонах РФ зажадає дуже високих транспортних витрат, що сприятиме різкого підвищення собівартості одиниці продукції. Тому клінкерна цегла, отриманий за даним складом, не витримає конкуренції на ринку РФ із зарубіжними аналогами.

Найбільш близьким (прототипом) до пропонованого винаходу є керамічна маса [а.с. №814964, С04В 33/00. Опубл. у Б. №11, від 23.03.81.], до якої з метою розширення інтервалу спікання до 80-100°С склад шихти складається з наступних компонентів, мас.%:

Недоліком зазначеної маси є низька механічна міцність, рівна 15 МПа, недостатньо широкий інтервал спікання (80-100°С) і наявність двох інгредієнтів ― плавню у вигляді склобою та отощітеля у вигляді кварцового піску. Склобій сьогодні на ринку будівельних матеріалів є дефіцитним матеріалом, так як для його виробництва слід організувати збір склотари, організувати його сортування, відмивання і порівняно тривалий енергозатратний помел у кульових млинах, а потім організувати розфасовку в спеціальну тару. Сьогодні в Росії виробництва склобою немає, тому його можуть виробляти ряд підприємств тільки за замовленням і за високою ціною. Тому введення склобою до складу шихт повинно бути економічно виправдане. Введення кварцового піску у вигляді отощітеля також не зовсім виправдано, так як він розпушує структуру матеріалу, знижує його міцність і вимагає дуже м'яких режимів охолодження виробу після випалу в області 500-600°С для виключення тріщиноутворення з-за модифікаційних перетворень кварцу в області цих температур. Крім того, отощитель у вигляді кварцового піску вимагає спеціальної підготовки: сортування, розсіву, отримання заданого гранулометричного складу. Це також потребує певних енерговитрат, так як спеціально кварцовий отощитель для керамічної промисловості практично в Росії ніхто не випускає і тому використовують в основному в якості отощітеля кварцовий пісок, вживаний в якості дрібного заповнювача для виробництва цементних розчинів і бетонів.

Завдання винаходу ― на основі типових легкоплавких цегельно-черепичних монтмориллонито-каолинитовых глин отримати фасадний лицьовій або більш переважно фасадна клінкерна цегла з високою міцністю (в інтервалі від 30 до 150 МПа), з низьким водопоглинанням (менше 5%, краще в інтервалі 2-3%) і високою щільністю (більше 2,0 г/см³, краще в діапазоні 2,3-2,4 г/см³).

Технічний результат ― підвищення міцності і щільності, зниження водопоглинання фасадного клінкерної цегли досягається тим, що наномодифицированная керамічна маса, що включає легкоплавку глину, вогнетривку глину, флюсующую добавку, отощитель, згідно винаходу містить в якості флюсующей добавки перліт, як отощітеля доломітове борошно і додатково суперпластифікатор СП-1 і вуглецеві нанотрубки при наступному співвідношенні інгредієнтів (мас.%):

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості легких складової легкоплавку глину з таким ставленням до мас.% основних глинистих мінералів (монтмориллонит + каолініт)=(М_ліг+К_ліг) до змісту неглинистых мінералів (кварц + польові шпати)=(Кв_ліг+ПШ_ліг), висловленими формулою:

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості вогнетривкої складової вогнетривку глину з таким ставленням до мас.% основних глинистих мінералів (каолініт + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(До_огн+М_огн)/(Кв_огн+З_огн) до змісту неглинистых мінералів, висловленими формулою:

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості легких і вогнетривкої складових легкоплавку і вогнетривкі глини з таким ставленням до мас.% основних глинистих мінералів до змісту неглинистых мінералів, висловленими формулою:

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса, що містить тонкомолотий спучений перлітовий пісок фракції 0,16-1,25 мм із силікатним модулем, рівним 2,9 і визначаються за формулою:

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса, що містить доломітове борошно марки А, фракції менше 1 мм, 4-го класу міцності (понад 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.

Роз'яснення пунктів формули пропонованого винаходу

Роз'яснення п. 2 формули

Вище зазначалося, що результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості легких складової легкоплавку глину з таким ставленням до мас.% основних глинистих мінералів (монтмориллонит + каолініт)=(М_ліг+К_ліг) до неглинистым мінералів (кварц + польові шпати)=(Кв_ліг+ПШ_ліг), висловленими формулою:

де До_ліг ― коефіцієнт глинистости легкоплавкої глини, М_ліг ― зміст монтморилоніту в легкоплавкої глини, До_ліг- зміст каолініту в легкоплавкої глини, Кв_ліг ― вміст кварцу в легкоплавкої глини, ПШ_ліг ― сумарний вміст польових шпатів у легкоплавкої глини.

В якості легкоплавкої глини можуть використовуватися типові цегельно-черепичні монтмориллонито-каолинитовые глини, наприклад, Калінінського родовища Республіки Татарстан, яке є типовим представником таких глин, широко поширених в Поволжі.

За допомогою рентгенографічного аналізу в усередненій пробі глини «Калінінська» був визначений наступний середньостатистичний мінеральний склад: кварц ― 35±6% (або 29-41%), плагіоклаз (натрієвий польовий шпат) ― 7±2 (5-9%) %, калієвий польовий шпат ― 7±2 (5-9%), глинисті мінерали: монтмориллонит ― 42%, слюда ― 5%, каолініт ― 4%.

Одним з вирішальних факторів при виборі в якості основної глини в керамічній масі дешевої легкоплавкої цегельно-черепичної глини для виробництва клінкерної цегли є його мінералогічний склад, в якому передбачається переважне зміст алюмосилікатів (глинистої складової) або глинистих мінералів у вигляді монтморилоніту, каолініту, гідрослюд. З великого різноманіття досліджених родовищ за мінералогічним складом легкоплавких цегельно-черепичних глин вибір був зроблений на користь глини Калінінського родовища, в якій спостерігається оптимальне співвідношення глинистих мінералів (монтмориллонит+каолініт) до неглинистым (кварц+польовий шпат), рівне, 0,8-1,2.

В даній роботі в якості основного компонента шихти використовувалася усереднена проба легкоплавкої глини Калінінського родовища. Саме з неї готувалися контрольні зразки клінкерної цегли та встановлено їх фізико-механічні властивості, представлені в таблиці 2. Тому нами у формулі п. 2 відображено фактичні відносини глинистих мінералів до неглинистым, характерні для цієї глини. Ці відносини для цегельно-черепичних глин інших родовищ можуть бути інші і тоді зміна цього відношення, відмінного від п. 2, можуть значно вплинути на властивості клінкерної цегли.

Наприклад, збільшення монтмориллонитовой складовою більш 42%, збільшить кількість води замішування керамічної маси і, як результат, підвищиться пористість черепка клінкеру, знизиться його міцність, буде потрібно більш тривалий і «м'який» режим сушіння сирцю, що підвищить енерговитрати на сушку і, отже, собівартість одиниці продукції, знизить конкурентоспроможність клінкерної цегли. Якщо зменшиться частка каолініту (менше 4%), то знову порушиться баланс глинистих мінералів у керамічній масі. При цьому підвищиться пластичність глини, зменшиться інтервал спікання, знизиться міцність черепка клінкеру, зміниться режим сушіння. Тому встановлені межі глинистих мінералів (42+4) в легкоплавкої глини для розробленого складу керамічної маси є оптимальними і дозволяють реалізовувати мета винаходу і отримувати клінкер з властивостями, представленими нижче у таблиці 2.

У формулі прийнята частка кварцу в інтервалі 29-41 мас%, яка фактично встановлена за результатами дослідження для Калінінської глини. Зменшення частки кварцу менше 29% може знизити ефективність отощітеля, яким є кварц в шихті, і тоді можуть виникнути в сирці внутрішні напруги і тріщини, що неприпустимо для клінкерної цегли. Збільшення частки кварцу понад 41 мас.%, також неприпустимо, так як це буде сприяти зниженню пластичності шихти, формування бруса і міцності черепка. Дуже важливо присутність в легкоплавкої глини суміші натрієвих і калієвих польових шпатів в інтервалі 10-18 мас.%, які є ефективними плавнями, що сприяють зниженню температури спікання, а отже, підвищення енергоефективності продукту. Крім того, їх присутність сприяє підвищенню частки пиропластического розплаву при випаленні, формуванню додаткової склофази і зв'язки. При цьому підвищується міцність черепка клінкерної цегли. Вони присутні в легкоплавкої глини Калінінського родовища в природному стані, і це додатково підтверджує правильність вибору саме цієї легкоплавкої глини для розробки представленої керамічної маси серед аналогічних глин інших родовищ, які бідні змістом польових шпатів. У керамічній промисловості дефіцит польових шпатів у глинах заповнюють введенням до складу керамічних мас добавок у вигляді штучно одержуваних польових шпатів. Ці штучні інгредієнти дуже дороги і сприяють збільшенню вартості продукту.

Таким чином, вибране ставлення До_ліг=(М_ліг+К_ліг)/(Кв_ліг+ПШ_ліг)=0,8-1,2, є оптимальним у легкоплавкої глини і це дозволяє на основі розробленого складу керамічної маси отримувати клінкер з властивостями, представленими нижче в таблиці 2, а отже, дозволяє реалізовувати мета винаходу.

Глина Калінінського родовища легкоплавка, среднепластичная (П-17,5), среднечувствительная до сушіння, неспекающаяся, зміст великих фракцій до 20%. Хімічний склад, мас.%: SiO₂ ― 65-71,12; (Al₂O₃+TiO₂) ― 12,55-13,12; Fe₂O₃ ― 5,88-7,02; CaO ― 1,55-2,02; MgO ― 1,09-2,12; Na₂O ― 0,45-0,65; К₂О ― 1,88-2,15; SO₃ ― 0,12-0,25; п. п. п. ― 2,15-3,50. За допомогою рентгенографічного аналізу в пробі глини «Калінінська» був визначений наступний мінеральний склад: кварц ― 35%, плагіоклаз ― 7%, польовий шпат ― 7%, глинисті мінерали: монтмориллонит ― 42%, слюда ― 5%, хлорит і каолініт ― 4%, а також зазначається домішка гетиту. У структурі монтморилоніту можливо присутність до 15% неразбухающих слюдоподобных шарів.

Аналіз даних ДТА дозволяє зробити висновок, що глина Калінінського родовища є переважно монтмориллонитовой і бідна змістом каолініту. Виходячи з цього, у чистому вигляді використання тільки цегельно-черепичних не сприяє отриманню клінкерної цегли з високою міцністю. Тому до складу пропонованої керамічної маси рекомендовано додатково вводити вогнетривку глину, багату змістом каолініту, наприклад, Нижньо-Увельского родовища, привезеної з Челябінської області.

Роз'яснення п. 3 формули

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості вогнетривкої складової вогнетривку глину з таким ставленням до мас.% основних глинистих мінералів (каолініт + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(До_огн+М_огн)/(Кв_огн+З_огн) до змісту неглинистых мінералів, висловленими формулою:

де До_огн ― коефіцієнт глинистости вогнетривкої глини; До_вогню ― зміст каолініту у вогнетривкій глині; М_огн ― зміст монтморилоніту у вогнетривкій глині; Кв_огн ― вміст кварцу в вогнетривкій глині; З_вогню ― зміст слюди у вогнетривкій глині.

В якості вогнетривкої глини можуть використовуватися типові каолинито-монтморіллонітові глини, наприклад, Нижньо-Увельского родовища (Челябінська обл.), яке є типовим представником таких глин, поширених на Південному Уралі, в Оренбурзькій області. Відібрана проба глини Нижньо-Увельского родовища мала наступний хімічний склад, мас.%: SiO₂ ― 53,6-55,5; Al₂O₃ ― 25,9-28,75; FeO ― 0,21-0,30; Fe₂O₃ ― 1,23-2,23; CaO ― 0,24-0,44; MgO ― 0,54-0,64; (K₂O+Na₂O) ― 0,8; п. п. п ― 9,4. Мінералогічний склад: каолініт - 55-60%, монтмориллонит ― 6-10, кварц ― 27-29, слюда ― 4-8. Вміст крупнозернистих включень (залишок на ситі з розміром отворів у світлі 0,5 мм), % ― 0,22. Гранулометричний склад, мас.%: глиниста фракція (менше 0,005 мм) ― 65; гірська фракція (менше 0,005-0,05 мм) ― 18,5; піщана фракція (більше 0,05 мм) ― 16,5. Спікливість сировини ― не спекающееся, коефіцієнт чутливості до сушіння (по Носовій) ― 0,9; природна вологість ― 12,3%; повітряна усадка ― 8,4%; загальна лінійна усадка ― 8,75%; число пластичності ― 18,4.

Саме ця глина Нижньо-Увельского родовища використовувалася в якості вогнетривкої складової у пропонованій керамічної маси, з якої готувалися контрольні зразки клінкерної цегли та за результатами їх випробування були визначені фізико-механічні властивості клінкеру, представлені в таблиці 2. Тому нами у формулі п. 2 відображені оптимальні фактичні відносини глинистих мінералів до неглинистым, характерні для цієї глини. Будь-яке відхилення цих відносин від обраного (оптимального) порушить встановлений мінеральний баланс і призведе до погіршення властивостей клінкерної цегли, встановленого в таблиці 2. Ці відносини мінералів для вогнетривких глин інших родовищ будуть іншими. Тому при використанні інших родовищ буде інша формула і слід подавати іншу заявку на винахід. Тому пропонована формула винаходу прийнятна тільки для обраних глин з обраним ставленням мінералів в керамічній масі.

У розробленому складі керамічної маси одним з вирішальних факторів при виборі вогнетривкої глини для виробництва клінкерної цегли є його мінералогічний склад, в якому передбачається переважне зміст алюмосилікатів (глинистої складової) або глинистих мінералів у вигляді каолініту. У РФ досліджених родовищ вогнетривких глин дуже небагато. Вони, на відміну від легкоплавких глин, володіють більшою однорідністю за мінералогічним складом з переважанням глинистих мінералів у вигляді каолініту, гідрослюд, галлуазита. Найбільш близько до РТ (Поволжю) родовища вогнетривких глин розміщені в Челябінській і Оренбурзькій областях. Вибір був зроблений на користь глини Нижньо-Увельского родовища, в якому спостерігається оптимальне співвідношення глинистих мінералів (каолініт + монтмориллонит) до неглинистым (кварц + слюда), що дорівнює 1,89-1,97.

В даній роботі в якості основного компонента керамічної маси використовувалася усереднена проба більш дешевої місцевої легкоплавкої глини Калінінського родовища, а в якості додаткової глини привізна дорога вогнетривка глина Нижньо-Увельского родовища. Необхідність введення додаткової глини пов'язано з тим, що тільки на основі легкоплавкої глини Калінінського родовища неможливо отримати клінкерна цеглина високої якості з причини дефіциту в легкоплавкої глини оксидів Al₂O₃ і мінералу каолініту. Порівняння цих глин показує, що у вогнетривкій глині каолініту міститься 55-60%, монтморилоніта, 6-10, а в легкоплавкої, навпаки, монтморилоніту ― 42%, каолініту ― 4%. Отже, збільшення частки вогнетривкої глини в запропонованій формулі керамічної маси, сприяє збільшенню в ній каолініту і, як результат, сприяє підвищенню міцності та щільності клінкерної цегли, зниження водопоглинання, підвищення інтервалу спікання, зниження усадки. Підвищення міцності обпаленої продукту досягається за рахунок формування при випалюванні кристалічного муліту, армуючого стеклофазу. При меншому, ніж 55 мас.%, кількість каолініту в вогнетривкої Нижньо-Увельской глині порушується оптимальний баланс мінералів, прийнятих у формулі винаходу. При цьому погіршуються властивості клінкерної цегли та не реалізується мета винаходу, так як характеристики цегли виходять нижче даних, наведених у таблиці 2. Зміст каолініту більше 60% неможливо, так як у відібраних пробах вогнетривких глин зміст каолініту в 60% граничне. Найкращі показники властивостей клінкерної цегли досягаються при оптимальному відношенні вогнетривкої Нижньо-Увельской глині глинистих мінералів до неглинистым, що дорівнює 1,89-1,97 і визначається формулою:.

Роз'яснення п. 4 формули

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса містить в якості легких і вогнетривкої складових легкоплавку і вогнетривкі глини з наступним відношенням основних глинистих мінералів до змісту неглинистых мінералів, висловленими формулою:.

Основними інгредієнтами в розробленій керамічній масі є легкоплавка Калінінська і вогнетривка Нижньо-Увельская глини. Зміна їх співвідношення по масі в межах, зазначених у формулі винаходу, дозволяє отримувати клінкерна цегла з високими фізико-механічними властивостями, наведеними в таблиці 2. При цьому будь-яка зміна відносини глинистих мінералів до неглинистым в легких Калінінської або у вогнетривкій Нижньо-Увельской або одночасно в обох глинах змінить фізико-механічні властивості клінкерної цегли і характеристики будуть відрізнятися від даних, наведених у таблиці 2. Отже, при цьому не буде реалізовуватися мета винаходу.

Тому найкращі показники властивостей клінкерної цегли досягаються при оптимальному відношенні коефіцієнта глинистости легкоплавкої глини До_ліг, до такого ж коефіцієнту глинистости вогнетривкої глини До_вогню, що дорівнює 0,41-0,6 і визначається за формулою:.

Роз'яснення п. 5 формули.

Вище відзначається, що результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса, що містить тонкомолотий спучений перлітовий пісок фракції 0,16-1,25 мм із силікатним модулем, рівним 2,9 і визначаються за формулою:

Проби перліту для досліджень були відібрані у мішках на складі готової продукції ТОВ «ПЕРЛІТ» (р. Кстово, Нижегородська обл.)

Перліт використовувався в шихті в якості плавню першого рівня (більш ефективного, ніж доломіт) у вигляді спученого перлітового піску білого кольору по ГОСТ 10832-91. Хімічний склад, мас.%: SiO₂ ― 72,08; Al₂O₃ ― 12,92; TiO₂ ― 0,90; Fe₂O₃ ― 1,50; MgO ― 0,63; CaO ― 0,88; Na₂O ― 3,76; K₂O ― 4,33; зв'язана вода Н₂Про ― 3,0. Спучений перліт має високу пористість 70-85%, а стінки пір перебувають на 99-100% зі скла. Тому він використаний у складі розробленої керамічної маси як ефективний плавень для зниження температури спікання клінкерної цегли та збільшення кількості склофази, що утворюється при випалюванні. Стеклофаза необхідна в багатокомпонентної шихти для прискорення фізико-хімічних процесів, що відбуваються при високих температурах на кордоні контакту вогнетривких складових шихти (Al₂O₃, SiO₂), і формування кристалічних новоутворень (муліту, волластонита, шпінелей і т. д.) Фракційний склад: використовувався перлітовий дрібний пісок фракції 0,16-1,25 мм Хімічна інертність ― нейтральний. Горючість ― ні.Морозостійкість ― F15 (втрата маси до 8%). Насипна щільність ― 75-100 кг/м³. Міцність в циліндрі ― 0,1-0,3 МПа. Водопоглинання ― 80-125%, температура розм'якшення ― 980°С, твердість по Моосу ― 5,5. Ціна з ПДВ ― 1050 руб. за 1 м³.

Результат досягається у пропонованій керамічній масі тільки при використанні спученого перлітового піску, з властивостями, представленими вище. Відмінною особливістю його є силікатний модуль, що дорівнює 2,9, який визначається за формулою:

У разі використання перліту з меншим модулем, по-перше, порушується встановлений баланс хімічного складу шихти, який відразу ж призведе до зменшення фізико-механічних властивостей клінкерної цегли. Крім того, при цьому зменшується частка аморфного кремнезему і, як результат, зменшується кількість склофази, сповільнюються фізико-хімічні процеси при випаленні, зменшується частка склофази і зв'язки, знижуються механічні властивості продукту. У разі збільшення модуля вище 2,9 знову відбувається порушення встановленого балансу хімічного складу шихти, який призведе до зменшення фізико-механічних властивостей клінкерної цегли-через збільшення склофази вище оптимального значення, що дорівнює 2,9. При цьому відбувається розплавлення вогнетривких інгредієнтів шихти, зменшення частки кристалічних новоутворень, зменшення кристалічності склофази і, як результат, розпушення структури обпаленої черепка і зниження міцності клінкеру.

Крім того, в керамічній масі використаний перлітовий дрібний пісок фракції 0,16-1,25 мм, так як його використання дозволяє більш рівномірно розподіляти дрібні частинки гранул перліту в обсязі шихти і досягати однорідності сирцю і обпаленої продукту. Використання більш великої фракції (більше 1,25 мм) перліту призводить до розшарування шихти, оскільки великі частинки гранул перліту (2,5-5 мм) з-за їх низької насипної щільності, спливають на поверхню шихти і формуються сирець і виріб неоднорідної структури, що веде до неоднорідності властивостей (міцності, водопоглинання, густини і т. д.) черепка цегли.

Крім того, використання дрібного перлітового піску виключає необхідність проведення додаткового його помелу перед введенням до складу шихти. Це знижує енерговитрати на помел і собівартість продукту. Виходячи з вищевикладеного за перліту, можна відзначити, що запропонована формула хімічного складу з зазначеним силікатним модулем, рівним 2,9, і фракційний склад в інтервалі 0,16-1,25 мм дозволяють досягати найвищих фізико-механічних властивостей клінкеру і вирішувати мета пропонованого винаходу.

Роз'яснення п. 6 формули

Результат досягається також тим, що наномодифицированная керамічна маса, що містить доломітове борошно марки А, фракції менше 1 мм, 4-го класу міцності (понад 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.

Доломітове борошно використовувалася в керамічній масі в якості плавню другого рівня (менше ефективного, ніж перлітовий пісок), наявність якого в шихті сприяє збільшенню в'язкості пиропластического розплаву, збільшення інтервалу спікання. Проби доломітового борошна відібрані на Казанському заводі керамзитового гравію з посади опудрювання сировинної керамзитовою суміші в зоні спучування маси в обпалювальної печі. Поставляється мелена доломітове борошно з Альдермышского кар'єра (РТ, р. Казань), де порода дробиться попередньо на щокових дробарках, а потім подрібнюється в молотковій млині до фракції менше 1 мм. Використана в дослідженнях доломітове борошно марки А, фракції менше 1 мм (повний залишок на ситі 1 мм ― не більше 3%), 4-го класу міцності (понад 60 МПа) по ГОСТ 14050-93. Вміст активних компонентів (CaO+MgO) в відібраної доломітового борошна становить 85%. Доломіт ― мінерал, за своїм хімічним складом відповідає формулі CaMg (CO₃)₂ або MgCO₃·CaCO₃. У природі він знаходиться не в чистому вигляді, а містить домішки, головним чином у вигляді SiO₂, Fe₂O₃ і Al₂O₃. Зміст СаСО₃ і MgCO₃ в ньому вкрай непостійний і коливається в широких межах. Доломіти застосовують у скляному виробництві (алюмомагнезиальная шихта) при отриманні віконного скла; в якості одного з компонентів фаянсових, напівфарфорових і фарфорових мас і глазурей. Споживання доломіту в Росії до 2010 р. складає не більше 4,8-4,9 млн т.

У розробленому складі керамічної маси використовувалася борошно марки А, фракції менше 1 мм (повний залишок на ситі 1 мм ― не більше 3%), 4-го класу міцності (понад 60 МПа) по ГОСТ 14050-93, так як це зажадає менше енерговитрат на додатковий помел доломітового борошна перед її введенням в склад керамічної шихти. Борошно меншою фракції в РТ не випускається, а привозити її з інших регіонів не раціонально із-за високих транспортних тарифів. Більш велику доломітове борошно (фракції більше 1 мм) використовувати не раціонально, так як при цьому потрібно додатковий помел перед введенням в керамічну масу, що відразу ж підвищить енерговитрати і вартість продукту. Важливим показником є використання доломітової муки 4-го класу міцності (понад 60 МПа), так як така мука володіє найбільшою міцністю (понад 60 МПа) і при цьому, що важливо, самим низьким водопоглинанням. Отже, введення до складу керамічної маси добавки 3-5 мас.% доломітового борошна 4-го класу міцності (понад 60 МПа), не впливає на підвищення водопотребности керамічної маси. Це дуже важливо, так як будь-яке привнесення води в керамічну масу сприяє збільшенню усадочних деформацій при сушінні і підвищення пористості черепка і зниження його міцності.

Основний обсяг доломіту в РФ проводиться для скляної промисловості у Володимирській області і Республіці Північна Осетія-Аланія, що зумовлює необхідність його транспортування на значні відстані. Тому в зв'язку із зростаючим попитом на дану продукцію її випуск можуть освоїти і ряд інших підприємств, що раніше спеціалізувалися на виробництві металургійного доломіту. Зокрема, ВАТ "Доломіт" в даний час вже щорічно виробляє близько 30 тис. т меленого доломіту для скляної та керамічної промисловості.

Як суперпластифікатора використовувався широко застосовуваний у будівництві СП-1. Введення суперпластифікатора в інтервалі 0,5-2,0 мас.% (понад 100% від маси керамічної маси) дозволяє більш рівномірно розподіляти вуглецеві нанотрубки в обсязі керамічної маси. Ефект не досягається при введенні СП-1 менше 0,5%, а введення більше 2% не доцільно, оскільки оптимальним є верхній рівень, рівний 2%. При більшому дозуванні ефект знижується.

Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) використовувалися у вигляді чорного порошку. Основні властивості: уявна щільність 50-150 кг/м³, розмір агломерату 200-500 мкм, середній діаметр 10-15 нм, довжина 0,1-10 мкм. Можуть використовуватися УНТ, що випускаються вітчизняними або зарубіжними виробниками.

Введення УНТ в інтервалі 0,05-0,0005 мас.% (понад 100% від маси керамічної маси) сприяє підвищенню міцності клінкерної цегли за рахунок мікроармування черепка цегли і підвищення морозостійкості. Введення більш 0,05% не дає значного поліпшення властивостей цегли, а при дозуванні менше 0,0005% ефекту не спостерігається.

Наномодифицированную керамічну масу готували наступним чином.

Глини легкоплавкі і вогнетривкі отмучивались протягом 48 годин у воді з температурою 20°С, шлікер пропускався через сито 0,315 мм і сушився до повного видалення вологи. Потім висушений глиняний шлікер размалывался в кульової млині протягом 5-20 хвилин і просеивался через сито 0,14 мм Змішування компонентів шихти (вогнетривкої глини + легкоплавкої глини + доломітового борошна+перліту) виготовляли ручним способом у фарфоровій чашці до отримання однорідної суміші. Окремо готували суспензію добавки шляхом змішування вуглецевих нанотрубок і порошкоподібного суперпластифікатора. Потім суспензію перемішували з водою замішування (19 мас.%) і додавали її в основну керамічну масу. Всі компоненти додатково перемішували до досягнення пластичної однорідної суміші, з якої формовались контрольні зразки ― куби розміром 50×50×59 мм або 20×20×20 мм.

Після сушки і випалення при температурі 1200°С у зразків визначалися методами випробування: середня густина, водопоглинання, межа міцності при стисненні. Окремо визначався інтервал спікання. Склади представлені в таблиці 1.

Основні фізико-механічні властивості зразків клінкерної цегли представлені в таблиці 2.

Як видно з наведених даних, зразки клінкерної цегли, отримані із запропонованих наномодифікованих керамічних мас, володіють високими фізико-механічними властивостями: низьким водопоглинанням ― від 2,05 до 4,06%; високою середньою щільністю ― від 2,05 до 2,32 г/см³; дуже високою міцністю при стисненні ― від 58 до 125 МПа і досить високою морозостійкістю ― від 75 до 100 і вище циклів поперемінного заморожування і відтавання.

Ці показники значно перевершують властивості цегли, отриманого з керамічної маси аналога. Крім того, показники властивостей, наведені для клінкерної цегли в таблиці 2, відповідають, а за деякими показниками перевершують властивості кращих зразків клінкерної цегли, що випускається провідними зарубіжними виробниками в Німеччині, Голландії, Австрії, Фінляндії, Польщі, Естонії, Україні і Білорусії. Це дозволяє сподіватися на конкурентоспроможність розроблених складів клінкерної цегли на ринку РФ у разі їх впровадження.

1. Наномодифицированная керамічна маса, що включає легкоплавку глину, вогнетривку глину, флюсующую добавку, отощитель, відрізняється тим, що в якості флюсующей добавки містить перліт, як отощітеля ― доломітове борошно і додатково суперпластифікатор СП-1 і вуглецеві нанотрубки при наступному співвідношенні інгредієнтів, мас.%:

2. Наномодифицированная керамічна маса за п. 1, яка відрізняється тим, що містить в якості легких складової легкоплавку глину з таким ставленням, мас.%, основних глинистих мінералів (монтмориллонит + каолініт)=(М_ліг+К_ліг) до змісту неглинистых мінералів (кварц + польові шпати)=(Кв_ліг+ПШ_ліг), висловленими формулою:

3. Наномодифицированная керамічна маса за п. 1, яка відрізняється тим, що містить в якості вогнетривкої складової вогнетривку глину з таким ставленням, мас.%, основних глинистих мінералів (каолініт + монтмориллонит)/(кварц + слюда)=(До_огн+М_огн)/(Кв_огн+З_огн) до змісту неглинистых мінералів, виражену формулою:

4. Наномодифицированная керамічна маса за п. 1, яка відрізняється тим, що містить в якості легких і вогнетривкої складових легкоплавку і вогнетривкі глини з таким ставленням, мас.%, основних глинистих мінералів до змісту неглинистых мінералів, висловленими формулою:

5. Наномодифицированная керамічна маса за п. 1, яка відрізняється тим, що містить тонкомолотий спучений перлітовий пісок фракції 0,16-1,25 мм із силікатним модулем, рівним 2,9 і визначаються за формулою:
 

6. Наномодифицированная керамічна маса за п. 1, яка відрізняється тим, що містить доломітове борошно марки А, фракції менше 1 мм, 4-го класу міцності (понад 60 МПа) по ГОСТ 14050-93.

Винахід відноситься до промисловості будівельних матеріалів і може бути використане при виготовленні керамічних виробів різного призначення, переважно особових і клінкерних цеглин.

Відома керамічна маса для виготовлення будівельних виробів, що включає 70-95% глини і 5-30% анортозит-гранатитовой породи (полевошпатовой породи) (1).

Відома керамічна маса для виготовлення клінкеру, що включає глину 20-30 вагу.%, кварцовий пісок 10-15 вагу.%, склобій 10-20 вагу.%, риолитовую породу 40-55 вага.% / (2)

Відома сировинна суміш для виготовлення керамічних виробів різного призначення, в тому числі клінкерної цегли, що включає глинистий компонент 15-50 мас.%, фельзит (полевошпатовой породи) 35-80 мас.%, збагачений каолін 0-20 мас.%, шамот 0-15 мас.%. (3)

Відома керамічна маса для виготовлення переважно плиток для підлоги, що включає глину легкоплавку 50-70 мас.%, цеолитсодержащий піщаник 30-50 мас.%, при цьому піщаник має об'ємну масу 1680 кг/м³, щільність 2700 кг/м³ і хімічний склад, мас.%: SlO₂ ― 57,94; Al₂O₃ ― 12,07; Fe₂O₃ ― 6,05; СаО ― 4,13; MgO ― 2,04; До₂O ― 2,18; Na₂O ― 3,72; SO₃ ― 0,23; п. п. п. ― 11,64, мінералогічний склад, включає польових шпатів ― 43-47% і цеоліту 32-36% (4).

Найбільш близьким до пропонованого рішення є сировинна суміш для виготовлення керамічних виробів різного призначення, в тому числі клінкерної цегли, керамічної плитки для підлог, що включає глинистий компонент 40-95 вага.% і гранодіорити (полевошпатовой породи) 5-60 вагу.%, в хімічний склад якого входять оксиди SlO₂ 63,37-67,98%; AL₂O₃ 13,5-17,99%; Fe₂O₃ 0,40-2,28%; FeO 1,87-4,08%; Na₂O 2,20-4,42%; До₂O 1,74-4,97% (5).

Недоліком відомих керамічних мас є використання в їх складі в якості мінеральної добавки для виготовлення клінкерної цегли полешпатові породи, які характеризуються високою твердістю 6-6,5 за шкалою Мооса, а при подрібненні матеріалів високої щільності використовують більш складні схеми помелу. Надмірне підвищення ступеня подрібнення матеріалу приводить до збільшення витрати енергії й інших витрат, пов'язаних з його помелом. При цьому наявність у хімічному складі польових шпатів 3-6% оксидів заліза не дозволить виготовляти з відомих сумішей лицьова цегла світлих тонів. Крім того, польовошпатних породи не є повсюдно поширеним сировиною у Росії, що буде стримувати розвиток виробництва виробів. Пресування товстостінних виробів з керамічних мас, до складу яких входять польові шпати, дуже проблематично, так як після закінчення процесу стиснення відбувається її «пружне розширення» вздовж напряму стиснення, однією з причин цього є пружні напруги, накопичені деформованими мінеральними частинками (причому особливо істотно деформації вигину не ізометричних частинок). Для запобігання тріщин розшаровування необхідно застосовувати порошки з можливо більшою однорідністю зерен за їх крупності, з видаленням з порошку більш великих зерен, які чинять найбільший опір стисненню.

Завдання пропонованого рішення ― розробка керамічної маси для виготовлення цегли різного призначення (у тому числі лицьового та клінкерної) з широко поширеного і недефицитного сировини.

Технічним результатом є виготовлення керамічних виробів з високими міцністю, щільністю, морозостійкістю і низьким водопоглинанням без збільшення витрати електроенергії та інших витрат.

Технічний результат досягається тим, що відома сировинна суміш, що включає глиниста сировина і мінеральну добавку, що містить в якості глинистої сировини глину монтмориллонитового типу наступного складу, мас.%: монтмориллонит 44-46, гидрослюда 5-7, каолініт 5-7, кварц 43-45, кальцит 0,5-1,5, а в якості мінеральної добавки використовують трепел з кремнеземистым модулем 3,5, в хімічний склад якого входять оксиди: SiO₂ 70,05-71,85%; AL₂O₃8,68-9,73%; Fe₂O₃ 3,62-3,91%; CaO 3,79-4,21%; MgO 1,28-1,29%; Na₂O 0,15-0,16%; K₂O 2,01-2,06% наступного мінералогічного складу, мас.%: цеоліт 30-32, опал-кристобаліт 29-31, гидрослюда 18-19, монтмориллонит 10-12, кальцит 1-2, кварц 7-8, кальцит 1-2, зазначеного нижче зернового складу: розмір частинок 1,0-0,063 мм ― 10-30%; 0,063-0,005 мм ― 31-38%; менше 0,005 ― 40-52%, при наступному співвідношенні компонентів, мас.%:

Для виробництва клінкерної цегли високої якості одним з найважливіших вимог до сировини є значення кремнеземистого модуля ― SiO₂%/(R₂O₃+RO+RO₂)%, яке повинно бути в межах 3-4,5. Кремнеземисті модуль застосовуваного трепелу становить 3,5.

Використання глини монтмориллонитового типу в поєднанні з трепелом зазначеного нижче зернового складу: розмір частинок 1,0-0,63 мм 10-30%; 0,063-0,005 мм 31-38%; менше 0,005 мм 40-52% дозволяє сформувати методом компресійного формування цегла-сирець з високою щільністю упаковки без тріщин розшарування і висушити сирець без сушильних тріщин за короткий термін.

Застосування трепелу, в хімічний склад якого входять оксиди: SiO₂ 70,05-71,85%; AL₂O₃ 8,68-9,73%; Fe₂O₃ 3,62-3,91%; CaO 3,79-4,21%; MgO 1,28-1% складу, мас.%: цеоліт 30-32, опал-кристобаліт 29-31, гидрослюда 18-19, монтмориллонит 10-12, кальцит 1-2, кварц 7-8, кальцит 1-2, в поєднанні з високопластичної глиною монтмориллонитового типу наступного складу, мас.%: монтмориллонит 44-46, гидрослюда 5-7, каолініт 5-7, кварц 43-45, кальцит 0,5-1,5, при зазначеному вище кількісному співвідношенні забезпечує в процесі випалу отримання керамічної цегли підвищеної щільності з низьким водопоглинанням, високою морозостійкістю. Модифікація різних глин кременистими породами, в тому числі і трепелами з високим вмістом опал-кристобалита (29-31%), розширює інтервал спікання легкоплавкої полімінеральної глини, знижує водопоглинання виробів при випалі 1050-1150°С.

Керамічна цегла, в тому числі лицьовий і клінкерний, виготовляли з відомої технології компресійного формування.

Випал вели при температурах ― 1050°С і 1150°C

Конкретні приклади складів сировинної суміші для виготовлення керамічних виробів і фізико-механічні показники представлені в таблиці.

Приклади 1 ― виконаний при граничних значеннях параметрів пропонованого рішення виготовлення лицьової цегли методом компресійного формування.

Приклади 2 ― виконаний при граничних значеннях параметрів пропонованого рішення виготовлення клінкерної цегли методом компресійного формування

Приклади 3, 4 ― виконані з позамежними параметрами пропонованого рішення методом компресійного формування.

Приклад 5 ― виконаний по прототипу методом компресійного формування.

Из таблицы видно, что только использование приведенных в составе сочетаний компонентов и зернового состава трепела позволяют без дополнительных материальных и других затрат на измельчение компонентов из твердых пород изготавливать керамические изделия различного назначения, в том числе лицевые и клинкерные кирпичи, повышенной прочности, высокой плотности и с низким водопоглощением.

Предлагаемое техническое решение промышленно применимо и может быть использовано при производстве керамических изделий различного назначения без каких-либо особых условий.

Джерела інформації, прийняті до уваги при складанні заявочних матеріалів:

Статті pp-budpostach.com.ua Все про лазні

Статті по пїноблоку,пінобетону,пінобетонним блокам

Статті pp-budpostach.com.ua Статті по бетону

Статті Все про парканах

Статті pp-budpostach.com.ua Все про дахах ( види, матеріал, як краще вибрати)

Статті Все про Фундаменті

Статті по газобетону ( газоблокам ), газобетонних блоків, блоків газосиликатнных

Новини, статті, чутки, факти, різне і по чу-чуть

Статті по цеглині ( рядовому, особового,облицювальної,клинкерному, шамотною, силікатній,)